1958年，为更有利于外销，经国家轻工业部批准，借用在西方社会影响很大的敦煌“飞天”形象，茅台酒外销商标改为“飞天”牌，图案为两个飘飞云天的仙女合捧一盏金杯，所有字样均为繁体字书写，兼有英汉对照，寓意茅台酒是外交友谊的使者。
文革时期，曾一度改为“葵花牌”，但旋又恢复“五星牌”、“飞仙牌”。
茅台酒有“五星”和“飞天”两种商标，是特定的历史背景下形成的结果。事实上“五星”商标与“飞天”商标的两种茅台酒均没有任何差别。在包装车间，通常是将同一批次酒进行不同的包装，上午包装五星，下午接着包装飞天，或者是在同一时间，这个班组包装五星，另一个班织包装飞天，消费者完全可以一视可仁，放心地购买“五星”茅台酒。
随着新中国国际地位的日渐强大，以及前些年茅台酒股份有限公司开始获得了自营进出口权，特别是中国加入WTO，“五星”商标自主走向国际市场的障碍已经完全不复存在，公司决定逐渐减少、乃至最终全部放弃普通茅台酒生产销售中的“飞天”商标使用。考虑到市场对“飞天”商标传统的高度认知，将生产部分大盒“飞天”茅台酒，盒内附赠两个茅台酒标志酒杯，价格较普通茅台酒每瓶高10元，供消费者自由选择。
茅台酒越老越好、越陈越香，使得其具有了极大收藏价值。2001年，茅台酒厂推出了“年份酒”：茅台酒标右上角标明了出厂年份，表明一瓶茅台酒的酒龄。酒价根据出厂年份浮动，每年上调5％至10％，逐年上升，此举使茅台酒更具收藏价值。
早期茅酒酒标因年代久远，已属凤毛麟角，很难寻觅，堪称文物珍品。建国初期的茅台酒标也同样受到收藏家的青睐和珍视。据报道，一枚上品“工农牌”茅台酒标卖价已达数千元人民币。如果连同土陶酒瓶则高达万元不等。
解读一瓶茅台酒的标签，就等于未尝其风味前，便已对其酒品有了基本认识。茅台酒酒标所标示的内容包括酒精度、容量、生产年份等要项，其介绍颇为详尽：“茅台酒是世界三大蒸馏名酒之一，誉称国酒，在国内外享有盛名。
